Wolff 重排

中文: 乌尔夫重排 重要程度: ⭐⭐

简介

α-重氮酮重排得到烯酮的反应。烯酮是非常重要的有机中间体。可以和水反应制备羧酸，和醇反应制备酯，和胺反应制备酰胺

机理

存在两种说法

卡宾：

https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/ic0Uxm7FMhiaLWmQn8qibyvyEibxLBMpL4SMyUcAllovkYAyutG2xibEcKEKWLZHhmkoyGaxIAibvStDLdw4VgXnXvjA/640?wx_fmt=png&tp=wxpic&wxfrom=5&wx_lazy=1#imgIndex=1

协同：

https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/ic0Uxm7FMhiaLWmQn8qibyvyEibxLBMpL4SMU5HQuAxjRmb45gPqxibzMn4iaSGW0NUiaGy9NYexOuWHc8Pr7tLnrpHOA/640?wx_fmt=png&tp=wxpic&wxfrom=5&wx_lazy=1#imgIndex=2

特点

后续（烯酮的结构）可以发生Staudinger烯酮环加成合成各种四元环化合物

或者是加成变成羧酸

注意事项

相关案例

含氮重排反应表：

名称分类	Hoffmann 重排	Beckmann 重排	Wolff 重排	Losen 重排	Schmidt 反应	Curtius 重排
改进 / 衍生反应	Hoffmann-Löffler-Freytag 反应	/	/	/	/	Shiori 改进法（DPPA 替代 NaN₃）
底物	一级酰胺	酮肟	α- 重氮酮	O - 酰基异羟肟酸	羧酸、酮、醛	羧酸、酰卤、酯
特殊含氮基团	N - 卤代酰胺中间体	肟基团（-C=N-OH）	重氮基团（-N₂）	异羟肟酸酯基团	叠氮酸（HN₃）或烷基叠氮	酰基叠氮中间体
反应条件	次卤酸盐 + 强碱，加热	强酸或 Lewis 酸	光解 / Ag₂O 催化，加热	强碱，加热	强酸 / Lewis 酸，加热	叠氮化物，惰性溶剂加热
产物	少一个碳的伯胺	N - 取代酰胺	烯酮	异氰酸酯	羧酸→伯胺；酮→酰胺；醛→腈	异氰酸酯
选择性	构型保留	反式迁移（与羟基反位基团）	迁移基团构型保留	迁移基团构型保留	基团迁移能力决定产物	迁移基团构型保留
特点	1,2 - 重排；协同重排	1,2 - 重排；立体专一性	1,2 - 重排；协同 / 碳烯机制	1,2 - 重排；分步重排	1,2 - 重排；高活性	1,2 - 重排；协同重排
进一步反应	异氰酸酯水解	酰胺水解 / 还原	烯酮与水 / 醇 / 胺反应	异氰酸酯水解 / 醇解 / 氨解	异氰酸酯水解	异氰酸酯水解 / 醇解 / 氨解
进一步产物	胺、氨基甲酸酯、脲	羧酸、胺	羧酸、酯、酰胺	伯胺、氨基甲酸酯、脲	胺、酰胺	伯胺、氨基甲酸酯、脲