Pinacol重排
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简介
邻二醇在酸性条件下脱水，[1,2]-烷基,-芳基或氢迁移转化为醛或酮的反应称为pinacol(频哪醇)重排反应。麦尔外因反应的驱动力在于通过释放环张力形成稳定的碳正离子(通常为三级碳正离子)。而在pinacol重排反应的驱动力则是: 氧原子上的孤对电子在重排后生成 钅羊 盐的八电子稳定结构，可以有效地稳定与其相邻原子的正电荷。
机理
有机化学教材中，频哪醇重排机理通常有两种观点：
(1) 分步机理，即质子化邻二醇首先脱水形成稳定的碳正离子，继而经历基团1,2-迁移形成重排产物
(2) 协同机理，即基团1,2-迁移和质子化羟基脱水协同进行。文献报道频哪醇重排反应机理与底物结构和反应条件有关，芳香族二醇多以分步机理进行，而脂肪族二醇通常是协同机理与分步机理同时共存。
分布反应：
协同反应（上方）：
特点
(1) 几乎所有的邻二醇(环状或非环体系)均在此条件下可以重排。
(2) 如果取代基是全同的,产物为唯一的;若取代基不一样,产物为混合物。
(3) 通过形成稳定的碳正离子形成最终产物。
(4) 反应具有高度的区域选择性和立体选择性(尤其在环状体系中)。
(5) 能稳定碳正离子的基团(电子给体)优先迁移。
(6) 相对迁移顺序: 芳基 ~ H ~ 烯基>叔丁基>>环丙基 > 2° 烷基> 1° 烷基；取代芳基的迁移顺序：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O2N-Ar；移基团如果是手性的, 其手性保持不变。
(7) 环状体系可以根据环的大小通过扩环或缩环的方式重排。
(8) 酸性条件: 25%硫酸水溶液、高氯酸、磷酸、Lewis酸(BF3、TMSOTf)。
(9) Pinacol重排反应也存在一些弱点: 如有些复杂邻二醇底物不容易制备; 产物常为混合物; 会发生β-消除，形成烯烃副产物(烯丙基醇);碳 正离子中间体会存在一个平衡; 以及在环状体系中, 常会有不同的构型和邻基参与效应使反应更为复杂；环状体系的pinacol重排需要考虑立体化学的问题: 迁移基团必须处在离去 -OH的反位才能取得好的收率。
哪个羟基优先被质子化？
当不同的羟基发生质子化并离去后，会形成不同的碳正离子中间体。如果其中一个碳正离子在结构上更加稳定，反应更倾向于沿着这条路径进行。这是因为稳定的中间体在能量上更有利，反应体系会更倾向于形成这些能量上更有利的结构。那么，问题的关键就转化为如何判断碳正离子的稳定性。
哪个基团先迁移？
迁移的主要目的是为了稳定形成的缺电子碳正离子。基于这一目的，给电子能力强、能有效稳定正电荷的基团更倾向于发生迁移。然而，即便两个相邻碳上的基团在给电子能力上存在差异，频哪醇重排反应通常还是会生成一个包含多种产物的混合物。只是，给电子能力更强的基团迁移所形成的产物为主要产物。因此，在合成中，若希望通过频哪醇重排反应获得单一产物，那么相邻碳上的两个基团应当是相同的。
注意事项
若另一半不是oh，替换为其他离去基团，成为半频哪醇重排（semi-pinacol）
相关案例
通过半频哪醇重排可以制备频哪醇重排无法直接制备的产物：
利用加成得到的碳+，进行重排：
