Hofmann 重排
中文: 霍夫曼重排 重要程度: ⭐⭐ 别称: Hofmann降键
简介
霍夫曼重排反应，是一级酰胺重排变为伯胺并减少一个碳原子的有机反应。
这个反应重排出来的n=c=o水解得到的不稳定化合物，于是便成为co2离去，因此看起来不是重排
机理
注意事项
霍夫曼重排反应最早是以溴素为氧化剂，但是溴素的反应性很强，反应过程剧烈，副反应较多。后来的研究发现次氯酸钠、NBS、三氯异氰尿酸(TCCA)、三溴异氰尿酸(TBCA)、二氯二甲基海因(DCDMH)、四乙酸铅、高价碘试剂等也能作为氧化剂
相关案例
含氮重排反应表：
| 名称分类 | Hoffmann 重排 | Beckmann 重排 | Wolff 重排 | Losen 重排 | Schmidt 反应 | Curtius 重排 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 改进 / 衍生反应 | Hoffmann-Löffler-Freytag 反应 | / | / | / | / | Shiori 改进法（DPPA 替代 NaN₃） |
| 底物 | 一级酰胺 | 酮肟 | α- 重氮酮 | O - 酰基异羟肟酸 | 羧酸、酮、醛 | 羧酸、酰卤、酯 |
| 特殊含氮基团 | N - 卤代酰胺中间体 | 肟基团（-C=N-OH） | 重氮基团（-N₂） | 异羟肟酸酯基团 | 叠氮酸（HN₃）或烷基叠氮 | 酰基叠氮中间体 |
| 反应条件 | 次卤酸盐 + 强碱，加热 | 强酸或 Lewis 酸 | 光解 / Ag₂O 催化，加热 | 强碱，加热 | 强酸 / Lewis 酸，加热 | 叠氮化物，惰性溶剂加热 |
| 产物 | 少一个碳的伯胺 | N - 取代酰胺 | 烯酮 | 异氰酸酯 | 羧酸→伯胺；酮→酰胺；醛→腈 | 异氰酸酯 |
| 选择性 | 构型保留 | 反式迁移（与羟基反位基团） | 迁移基团构型保留 | 迁移基团构型保留 | 基团迁移能力决定产物 | 迁移基团构型保留 |
| 特点 | 1,2 - 重排；协同重排 | 1,2 - 重排；立体专一性 | 1,2 - 重排；协同 / 碳烯机制 | 1,2 - 重排；分步重排 | 1,2 - 重排；高活性 | 1,2 - 重排；协同重排 |
| 进一步反应 | 异氰酸酯水解 | 酰胺水解 / 还原 | 烯酮与水 / 醇 / 胺反应 | 异氰酸酯水解 / 醇解 / 氨解 | 异氰酸酯水解 | 异氰酸酯水解 / 醇解 / 氨解 |
| 进一步产物 | 胺、氨基甲酸酯、脲 | 羧酸、胺 | 羧酸、酯、酰胺 | 伯胺、氨基甲酸酯、脲 | 胺、酰胺 | 伯胺、氨基甲酸酯、脲 |